Quelques mois après la fermeture de la ECW, Van Dam signe un contrat à court terme avec la World Wrestling Federation, pour prendre part à l'angle d'Invasion qui implique une alliance entre les anciens lutteurs de la WCW et de la ECW contre les lutteurs de la WWF. Au côté de Tommy Dreamer, RVD retourne à la WWF le 9 juillet 2001 à RAW pour attaquer Kane et Chris Jericho. Malgré son entrée en tant que heel, RVD est très populaire auprès des fans de la WWF. Après avoir vaincu Jeff Hardy et remporté le titre Hardcore lors du PPV WWF Invasion, Van Dam devient un des membres les plus populaire de l'Alliance et un « tweener », ce même lorsqu'il défi (sans succès) le leader de l'Alliance et favori de la foule Stone Cold Steve Austin pour le titre de la WWF. Lors des Survivor Series 2001, le 18 novembre, Van Dam et 4 autres membres de l'Alliance affrontent une équipe de la WWF dans un combat ou l'enjeu est le contrôle de la WWF. Bien sur l'équipe de la WWF l'emporte et tous les membres de l'Alliance sont congédiés. Cependant, comme il détient le titre Hardcore, Van dam conserve son emploi. Il effectue un « face turn » à la fin de 2001, il défi sans succès pour le titre de la WWF, Undertaker et pour le titre de champion du monde Triple H, encore là sans succès. Son contrat à court terme est alors allongé de quelques années et il le renouvellera en 2005. Quand la WWF (renommé WWE) se divise en 2 branches, RAW et SmackDown!, en 2002, Van dam est repêché par RAW. Lors des 2 années suivantes, il remporte le titre Hardcore, le titre Intercontinental et le titre mondial par équipe de la WWE, en plus il feud avec Eddie Guerrero Chris Benoit et Triple H. En octobre 2002 il forme une équipe avec Kane qui résistera jusqu'en juin 2003, lorsque Kane se retournera contre RVD après qu'il se sera démasqué. La feud se termine lors du retour de Shane McMahon qui reprend sa feud avec Kane.En 2002, Van Dam est champion IC à quelques reprises, lors de son 2ème règne, il remporte un Ladder match qui doit unifier les titres IC et Européen face à Jeff Hardy. Lors de son 3ème règne il participe encore à un combat servant à unifier le titre Hardcore au titre IC, cette fois il bat Tommy Dreamer.Le 21 mars 2004, RVD est échangé à SmackDown!. Il fait ses débuts le 24 mars en battant Charlie Hass. À SmackDown!, Van dam fait équipe avec Rey Mysterio (il remporteront le titre par équipe de la WWE). En janvier 2005, Rob se blesse sérieusement à un genou. Le 27 janvier il passe sous le bistouri et se fait refaire le genou par le Dr. James Andrews qui lui un ligament et un ménisque. Alors qu'il est en pleine convalescence, RVD fait une apparition au PPV "ECW One Night Stand" qui est une sorte de réunion d'ancien de la ECW présenté le 12 juin 2005 au Hammerstein Ballroom de New York. Une idée que Rob Van Dam a vendu à Vince McMahon. Accompagné par son manager de la ECW, Fonzie, et portant un protège genou, Van Dam délivre un shoot interview des plus remarqué, critiquant la façon dont le PPV fut booké par la WWE, plus tard il se fait attaquer par Rhyno. Sabu vient alors à son secours, qui battra alors Rhyno dans un combat impromptu. Le 27 juin 2005, à RAW, Van Dam toujours en convalescence est échangé à RAW. Carlito présente le nouveau choix de RAW et insulte RVD avant de l'attaquer et lui frapper le genou. RVD effectue son retour 6 mois plus tard lors du Royal Rumble 2006. Il prend sa petite revanche sur Carlito en l'éliminant, malheureusement pour lui, il sera plus tard éliminé à son tour par Rey Mysterio mais ont peut quand même dire retour réussit, puisqu'il aura fait partie des 4 derniers finalistes!Le 6 février 2006 à RAW, Van Dam bat à nouveau Carlito lors de la première ronde du tournoi "Road To WrestleMania". Une semaine plus tard il bat Chris Masters pour se rendre en final du tournoi qu'il ne remportera pas malheureusement. Le 27 février à RAW RVD bat Trevor Murdoch pour se qualifier au "Money In The Bank Ladder Match" qui est présenté à WrestleMania 22. Le 2 avril à WrestleMania, il remporte le "MITB" qui lui garantit un combat de Championnat du Monde / Championnat de la WWE pour une période d'un an.
Le 10 Avril 2006, Shelton Benjamin mis au défi Van Dam de mettre son Money in the Bank en jeu dans un match. Van Dam a contre-attaqué en demandant un match pour le titre IC de Benjamin. Une semaine plus tard, Van Dam et Benjamin ont choisis un adversaire mystère pour l'autre avec le perdant qui met ce qu'il a en jeu à WWE Backlash 2006 le 30 Avril 2006. Benjamin a perdu contre Charlie Haas qui faisait son retour, tandis que Van Dam a été battu par les 5 membres de la Spirit Squad. Finalement, le titre IC et le Money in the Bank ont été en jeu à Backlash, avec Van Dam, qui a gagné le match donc a gagné le titre et a gardé son MOITB. Benjamina regagné son titre le 15 Mai 2006 lors de RAW dans un three-on-two handicap Texas Tornado match. Le 22 Mai 2006 lors de RAW, Van Dam a informé le champion de la WWE, John Cena qu'il allait utilisé son contrat dans le money in the bank à ECW One Night Stand II pour un match pour le titre de la WWE.